Испарение жидкостей. Насыщенные и ненасыщенные пары. Давление насыщенного пара. Влажность воздуха. Химия нефти

Процессы испарения и конденсации идут непрерывно и параллельно друг другу.

В открытом сосуде количество жидкости со временем уменьшается, т.к. испарение преобладает над конденсацией.

Пар, который находится над поверхностью жидкости, когда испарение преобладает над конденсацией или пар при отсутствии жидкости, называется ненасыщенным.

В герметически закрытом сосуде уровень жидкости со временем не изменяется, т.к. испарение и конденсация компенсируют друг друга: сколько молекул вылетает из жидкости, столько же их за тоже время возвращается в неё, наступает динамическое (подвижное) равновесие между паром и его жидкостью.

Пар, который находится в динамическом равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.

При данной температуре насыщенный пар какой-либо жидкости имеет наибольшую плотность ( ) и создаёт максимальное давление ( ), которое может иметь пар этой жидкости при этой температуре.

Давление и плотность насыщенного пара при одной и той же температуре зависит от рода вещества: большее давление создаёт насыщенный пар той жидкости, которая быстрее испаряется. Например, и

Свойства ненасыщенных паров: Ненасыщенные пары подчиняются газовым законам Бойля – Мариотта, Гей-Люссака, Шарля, к ним можно применять уравнение состояния идеального газа.

Свойства насыщенных паров: 1. При неизменном объёме с возрастанием температуры давление насыщенного пара увеличивается, но не прямо пропорционально (закон Шарля не выполняется), давление растёт быстрее, чем у идеального газа. , при возрастании температуры () , увеличивается масса пара, а поэтому возрастает концентрация молекул пара () и давление насыщенного пара растает по двум причинам (

3 1 – ненасыщенный пар (идеальный газ);

2 2 – насыщенный пар; 3 – ненасыщенный пар,

1 полученный из насыщенного пара в том же

Объёме при нагревании.

2. Давление насыщенного пара при неизменной температуре не зависит от занимаемого им объёма.

С увеличением объёма масса пара увеличивается, а масса жидкости уменьшается (часть жидкости переходит в пар), при уменьшении объёма пара становится меньше, а жидкости больше (часть пара переходит в жидкость), плотность же и концентрация молекул насыщенного пара остаются постоянными, следовательно, и давление остаётся постоянным ().

жидкость

(насыщ. пар + жидкость )

Ненасыщ. пар

Насыщенные пары не подчиняются газовым законам Бойля – Мариотта, Гей-Люссака, Шарля, т.к. масса пара в процессах не остаётся постоянной, а все газовые законы получены для неизменной массы. К насыщенному пару можно применять уравнение состояния идеального газа.

Итак, насыщенный пар можно перевести в ненасыщенный пар, либо нагревая его при постоянном объёме, либо увеличивая его объём при постоянной температуре. Ненасыщенный пар можно перевести в насыщенный пар, либо охлаждая его при постоянном объёме, либо сжимая его при постоянной температуре.

Критическое состояние

Наличие свободной поверхности у жидкости даёт возможность указать, где находится жидкая фаза вещества, а где газообразная. Резкое различие между жидкостью и её паром объясняется тем, что плотность жидкости во много раз больше, чем у пара. Если нагревать жидкость в герметически закрытом сосуде, то вследствие расширения её плотность будет уменьшаться, а плотность пара над ней увеличиваться. Это означает, что различие между жидкостью и её насыщенным паром сглаживается и при достаточно высокой температуре исчезает совсем. Температура, при которой исчезают различия в физических свойствах между жидкостью и её насыщенным паром, и их плотности становятся одинаковыми, называется критической температурой.

Критическая точка

Для образования жидкости из газа средняя потенциальная энергия притяжения молекул должна превышать их среднюю кинетическую энергию.

Критическая температура – максимальная температура, при которой пар превращается в жидкость. Критическая температура зависит от потенциальной энергии взаимодействия молекул и поэтому различна для разных газов. Из-за сильного взаимодействия молекул воды водяной пар можно превратить в воду даже при температуре . В то же время сжижение азота происходит лишь при температуре, меньшей =-147˚ , т.к. молекулы азота слабо взаимодействуют между собой.

Другим макроскопическим параметром, влияющим на переход пар - жидкость, является давление. С ростом внешнего давления при сжатии газа уменьшается среднее расстояние между частицами, возрастает сила притяжения между ними и соответственно средняя потенциальная энергия их взаимодействия.

Давление насыщенного пара при его критической температуре называется критическим . Это наибольшее возможное давление насыщенного пара данного вещества.

Состояние вещества с критическими параметрами называется критическим (критическая точка). У каждого вещества свои критические температура и давление.

В критическом состоянии обращаются в нуль удельная теплота парообразования и коэффициент поверхностного натяжения жидкости. При температурах выше критической, даже при очень больших давлениях невозможно превращение газа в жидкость, т.е. выше критической температуры жидкость не может существовать. При сверхкритических температурах возможно только парообразное состояние вещества.

Сжижение газов возможно лишь при температурах ниже критической температуры. Для сжижения газы охлаждают до критической температуры, например, при адиабатном расширении, а затем изотермически сжимают.

Кипение

Внешне явление выглядит так: со всего объёма жидкости к поверхности поднимаются быстро растущие пузырьки, на поверхности они лопаются, и пар выбрасывается в окружающую среду.

МКТ объясняет кипение так: в жидкости всегда есть пузырьки воздуха, в них из жидкости происходит испарение. Замкнутый объём пузырьков оказывается заполненным не только воздухом, но и насыщенным паром. Давление насыщенного пара в них при нагревании жидкости растёт быстрее, чем давление воздуха. Когда в достаточно нагретой жидкости давление насыщенного пара в пузырьках становится больше внешнего давления, они увеличиваются в объёме, и выталкивающая сила, превосходящая их силу тяжести, поднимает пузырьки к поверхности. Всплывшие пузырьки начинают лопаться, когда при определённой температуре давление насыщенного пара в них превосходит давление над жидкостью. Температура жидкости, при которой давление её насыщенного пара в пузырьках равно или превышает внешнее давление на жидкость, называется температурой кипения.

Температура кипения различных жидкостей различна , т.к. давление насыщенного пара в их пузырьках сравнивается с одним и тем же внешним давлением при разных температурах. Например, давление насыщенного пара в пузырьках равно нормальному атмосферному давлению у воды при 100˚С, у ртути при 357˚С, у спирта при 78˚С, у эфира при 35˚С.

Температура кипения в процессе кипения остаётся постоянной, т.к. всё тепло, которое подводится к нагреваемой жидкости, тратится на парообразование.

Температура кипения зависит от внешнего давления на жидкость: с увеличением давления температура повышается; с уменьшением давления температура понижается. Например, на высоте 5км над уровнем моря, где давление в 2 раза ниже атмосферного, температура кипения воды 83˚С, в котлах паровых машин, где давление пара 15 атм. (), температура воды около 200˚С.

Влажность воздуха

В воздухе всегда есть водяной пар, поэтому можно говорить о влажности воздуха, которая характеризуется следующими величинами:

1.Абсолютная влажность – это плотность водяного пара, находящегося в воздухе ( или давление, которое этот пар создаёт ( .

Абсолютная влажность не даёт представление о степени насыщения воздуха водяными парами. Одно и то же количество водяного пара при разной температуре создаёт разное ощущение влажности.

2.Относительная влажность - это отношение плотности (давления) водяного пара, содержащегося в воздухе при данной температуре, к плотности (давлению) насыщенного пара при той же температуре : или

– абсолютная влажность при данной температуре; - плотность, давление насыщенного пара при той же температуре. Плотность и давление насыщенного водяного пара при любой температуре можно найти в таблице. Из таблицы видно, чем выше температура воздуха, тем больше должны быть плотность и давление водяного пара в воздухе, чтобы он был насыщенным.

Зная относительную влажность, можно понять, на сколько процентов водяной пар в воздухе при данной температуре далёк от насыщения. Если пар в воздухе насыщенный, то . Если , то до состояния насыщения в воздухе не хватает пара.

О том, что пар в воздухе становится насыщенным, судят по появлению влаги в виде тумана, росы. Температура, при которой водяной пар в воздухе становится насыщенным, называется точкой росы.

Пар в воздухе можно сделать насыщенным, если добавить пары за счёт дополнительного испарения жидкости, не меняя температуры воздуха, или при имеющемся количестве пара в воздухе понизить его температуру.

Нормальная относительная влажность, наиболее благоприятная для человека 40 - 60%. Большое значение имеет знание влажности в метеорологии для предсказания погоды. В ткацком, кондитерском производстве для нормального течения процесса необходима определённая влажность. Хранение произведений искусства и книг требует поддержания влажности воздуха на необходимом уровне.

Приборы для определения влажности:

1. Конденсационный гигрометр (позволяет определить точку росы).

2. Волосной гигрометр (принцип действия основан на зависимости длины обезжиренного волоса от влажности) измеряет относительную влажность в процентах.

3. Психрометр состоит из двух термометров сухого и увлажнённого. Резервуар увлажнённого термометра обмотан тканью, опущенной в воду. За счёт испарения с ткани температура увлажнённого ниже, чем сухого. Разность показаний термометров зависит от влажности окружающего воздуха: чем суше воздух, тем интенсивнее испарение с ткани, тем больше разность показаний термометров и наоборот. Если влажность воздуха 100%, то показания термометров одинаковые, т.е. разность показаний 0. Для определения влажности с помощью психрометра используют психрометрическую таблицу.

Плавление и кристаллизация

При плавлении твёрдого тела увеличивается расстояние между частицами, образующими кристаллическую решётку, и происходит разрушение самой решётки. На процесс плавления необходимо затрачивать энергию. При нагревании твёрдого тела возрастает кинетическая энергия колеблющихся молекул и соответственно амплитуда их колебаний. При определённой температуре, называемой температурой плавления, нарушается порядок в расположении частиц в кристаллах, кристаллы теряют свою форму. Вещество плавится, переходя из твёрдого состояния в жидкое состояние.

При кристаллизации происходит сближение молекул, которые образуют кристаллическую решётку. Кристаллизация может происходить только тогда, когда жидкость отдаёт энергию. При охлаждении расплавленного вещества средняя кинетическая энергия и скорость молекул уменьшаются. Силы притяжения могут удерживать частицы около положения равновесия. При определённой температуре, называемой температурой отвердевания (кристаллизации), все молекулы оказываются в положении устойчивого равновесия, их расположение становится упорядоченным – образуется кристалл.

Плавление твёрдого тела происходит при той же температуре, при которой это вещество отвердевает

Каждое вещество имеет свою температуру плавления. Например, температуры плавления у гелия -269,6˚С, у ртути -38,9˚С, у меди 1083˚С.

Во время процесса плавления температура остаётся постоянной. Подводимое извне количество теплоты идёт на разрушение кристаллической решётки.

Во время процесса отвердевания, не смотря на то, что тепло отводится, температура не меняется. Выделяющаяся при кристаллизации энергия расходуется на поддержание постоянной температуры.

Пока всё вещество не расплавится или всё вещество не отвердеет, т.е. пока существуют совместно твёрдая и жидкая фазы вещества, температура не изменяется.

Тв.+жид. жид.+тв.

, где – количество теплоты, - количество теплоты, необходимое для расплавления вещества выделяемое при кристаллизации вещества массой массой

- удельная теплота плавления – количество теплоты, необходимое для плавления вещества массой 1кг при температуре плавления.

Какое количество теплоты затрачивается при плавлении определённой массы вещества, такое же количество теплоты выделяется при кристаллизации этой массы.

Называется также удельной теплотой кристаллизации .

При температуре плавления внутренняя энергия вещества в жидком состоянии больше внутренней энергии такой же массы вещества в твёрдом состоянии.

У большого числа веществ объём при плавлении увеличивается, а плотность уменьшается. При отвердевании наоборот, объём уменьшается, а плотность увеличивается. Например, кристаллики твёрдого нафталина тонут в жидком нафталине.

Некоторые вещества, например, висмут, лёд, галлий, чугун и др. при плавлении сжимаются, а при отвердевании расширяются. Эти отклонения от общего правила объясняются особенностями строения кристаллических решёток. Поэтому вода оказывается плотнее льда, лёд плавает в воде. Расширение воды при замерзании ведёт к разрушению горных пород.

Изменение объёма металлов при плавлении и отвердевании имеет существенное значение в литейном деле.

Опыт показывает, что изменение внешнего давления на твёрдое вещество отражается на температуре плавления этого вещества . Для тех веществ, которые при плавлении расширяются, увеличение внешнего давления приводит к повышению температуры плавления, т.к. затрудняет процесс плавления. Если же вещества при плавлении сжимаются, то для них увеличение внешнего давления ведёт к понижению температуры плавления, т.к. помогает процессу плавления. Только очень большое увеличение давления заметно изменяет температуру плавления. Например, чтобы понизить температуру плавления льда на 1˚С, давление нужно повысить на 130 атм. Температуру плавления вещества при нормальном атмосферном давлении называют точкой плавления вещества.

На этом уроке мы разберём свойства несколько специфичного газа - насыщенного пара. Мы дадим определение этому газу, укажем, чем он принципиально отличается от идеальных газов, рассмотренных нами ранее, и, конкретнее, чем отличается зависимость давления насыщенного газа. Также в этом уроке будет рассмотрен и описан такой процесс, как кипение.

Для понимания отличий насыщенного пара от идеального газа нужно представить себе два опыта.

Во-первых, возьмём герметично закрытый сосуд с водой и начнём его нагревать. С увеличением температуры молекулы жидкости будут иметь всё большую кинетическую энергию, и всё большее количество молекул сможет вырваться из жидкости (см. рис. 2), следовательно, будет расти концентрация пара и, следовательно, его давление. Итак, первое положение:

Давление насыщенного пара зависит от температуры

Рис. 2.

Однако, это положение вполне ожидаемо и не столь интересно, как следующее. Если поместить жидкость с её насыщенным паром под подвижный поршень и начать этот поршень опускать, то, несомненно, концентрация насыщенного пара увеличится из-за уменьшения объёма. Однако через некоторое время пар перейдёт с жидкостью к новому динамическому равновесию путём конденсации лишнего количества пара, и давление в конце концов не поменяется. Второе положение теории насыщенного пара:

Давление насыщенного пара не зависит от объёма

Теперь же следует отметить тот факт, что давление насыщенного пара хоть и зависит от температуры, как и идеальный газ, но характер этой зависимости несколько иной. Дело в том, что, как мы знаем из основного уравнения МКТ, давление газа зависит как от температуры, так и от концентрации газа. И поэтому давление насыщенного пара зависит от температуры нелинейно до тех пор, пока увеличивается концентрация пара, то есть пока вся жидкость не испарится. На приведённом ниже графике (рис. 3) показан характер зависимости давления насыщенного пара от температуры,

Рис. 3

причём переход от нелинейного участка к линейному как раз и означает точку испарения всей жидкости. Так как давление насыщенного газа зависит только от температуры, возможно абсолютно однозначно установить, какое будет давление насыщенного пара при заданной температуре. Эти соотношения (а также значения плотности насыщенного пара) занесены в специальную таблицу.

Обратим теперь наше внимание на такой важный физический процесс, как кипение. В восьмом классе уже давалось определение кипению как процессу парообразования более интенсивному, нежели испарение. Теперь же мы несколько дополним это понятие.

Определение. Кипение - процесс парообразования, протекающий по всему объёму жидкости. Каков же механизм кипения? Дело в том, что в воде всегда есть растворённый воздух, а в результате увеличения температуры его растворимость уменьшается, и образуются микропузырьки. Так как дно и стенки сосуда не идеально гладкие, эти пузырьки цепляются за неровности внутренней стороны сосуда. Теперь раздел вода-воздух существует не только у поверхности воды, но и внутри объёма воды, и в пузырьки начинают переходить молекулы воды. Таким образом, внутри пузырьков появляется насыщенный пар. Далее эти пузырьки начинают всплывать, увеличиваясь в объёме и принимая большее количество молекул воды внутрь себя, а у поверхности лопаются, выбрасывая насыщенный пар в окружающую среду (рис. 4).

Рис. 4. Процесс кипения ()

Условием же образования и всплытия этих пузырьков является следующее неравенство: давление насыщенного пара должно быть больше или равняться атмосферному давлению.

Таким образом, так как давление насыщенного пара зависит от температуры, температура кипения определяется давлением окружающей среды: чем оно меньше, тем при более низкой температуре закипает жидкость, и наоборот.

На следующем уроке мы начнём рассматривать свойства твёрдых тел.

Список литературы

1. Мякишев Г.Я., Синяков А.З. Молекулярная физика. Термодинамика. - М.: Дрофа, 2010.
2. Генденштейн Л.Э., Дик Ю.И. Физика 10 класс. - М.: Илекса, 2005.
3. Касьянов В.А. Физика 10 класс. - М.: Дрофа, 2010.

1. Physics.ru ().
2. Chemport.ru ().
3. Narod.ru ().

Домашнее задание

1. Стр. 74: № 546-550. Физика. Задачник. 10-11 классы. Рымкевич А.П. - М.: Дрофа, 2013. ()
2. Почему альпинисты не могут сварить яйца на высоте?
3. Какие вы можете привести способы остудить горячий чай? Обоснуйте их с точки зрения физики.
4. Почему следует ослаблять газовый напор на конфорке после закипания воды?
5. *Каким образом можно добиться нагревания воды выше ста градусов по Цельсию?

Возьмем закрытый сосуд, в который нальем воду. Молекулы водорода, обладающие большим запасом энергии, способны выходить с поверхности воды в газовую фазу. Часть из них может возвращаться обратно в воду. С течением времени устанавливается равновесие между числом молекул вышедших в пар и вернувшихся в жидкость.

Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным, а давление, которое он при этом оказывает, называется давлением насыщенного пара ( P° A).

P° A - давление насыщенного пара на чистом растворителе.

Теперь возьмем такой же закрытый сосуд и нальем раствора, содержащего вещества А+В (нелетучие) молекулы растворенного вещества в пер не выходят, выходят молекулы растворителя. Выходит меньшее число молекул растворителя, т.к. их в растворе меньше, чем в чистом растворителе. Поэтому равновесие установится при меньшем давлении.

P A - давление насыщенного пара растворителя над раствором. Это давление всегда меньше, чем давление насыщенного пара на чистом растворителе (P A < P° A ).

На основании этих опытовРауль вывел свой закон, который имеет две формы записи, а следовательно, и две формулировки:

1) давление насыщенного пара растворителя над раствором прямо пропорционально молярной доле растворителя. P A = P° A *N A

2) вместо молярной доли растворителя необходимо ввести молярную долю растворенного вещества

N A =1-N B

P A = P° A *(1-N B)

N B =(P° A -P A)/ P° A

P° A -P A характеризует понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором.

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доли раствора.

2) температура кипения раствора – это та t, при которой давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным внешнему давлению.

АВ характеризует изменение давления насыщенного пара на чистом растворителе с t

СD характеризует изменение давления насыщенного пара растворителя над раствором концентрацией С m 1 ,с t

C’D’ характеризует изменение давления насыщенного пара растворителя над раствором концентрацией C m 2, C m 2 > С m 1

Выводы:

1) все растворы кипят при t более высокой, чем чистый растворитель

2) повышение t кипения прямо пропорциональна моляльной концентрации раствора.

∆T к =Т к р-ра -Т к р-ля

∆T к -повышение температуры кипения

∆T к =Е*С m (E - эбулиоскопическая постоянная)

Физический смысл величины Е:

Эбуллиоскопическая постоянная характеризует то повышение t кипения, которое наблюдалось бы, если С

Если С m =1 моль/кг*H 2 O, то Е=∆T к

Величина Е зависит только от природы растворителя и не зависит от природы реагирующего вещества

Е н2о =0,51 градус*кг/моль

При расчете ∆ T к температуры берутся в ºС!!!

3) температура замерзания раствора – это t, при которой давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным давлению насыщенного пара надо льдом.

MN характеризует изменение давления насыщенного пара надо льдом с t.

1) все растворы замерзают при t более низкой, чем чистый растворитель.

2) понижение t замерзания прямо-пропорционально раствора.

∆T з =Т з р-ля - Т з р-ра (∆Т=0)

∆T з = К*С m

К – кристаллоскопическая постоянная

Если С m =1 моль/кг*H 2 O, то К=∆ T з

К н2о =1,86 градус*кг/моль

Практическое использование свойств растворов замерзать при более низкой t:

1) для приготовления охлаждающих смесей

2) в обмен с гололедицей дорогу, лед, посыпают с солью.

3) криоскопический метод определения молярной массы растворенного вещества:

Берут навеску растворителя, охлаждают ее смесью льда с солью и определяют t замерзания по специальному термометру, который называют термометром Бекмана . После этого растворитель расплавляют и добавляют к нему навеску растворенного вещества и также определяют температуру замерзания. Затем рассчитывают

∆T з = Т з р-ля - Т з р-ра

∆T к =(К*m B *1000)/(M B *m A) и из этой формулы рассчитывают M B .

M B =(К*m B *1000)/(∆T к *m A)

4) осмос и осмотическое давление

Рассмотрим устройство простейшего осмометра. В стакан с водой помещается осмометрическая ячейка, которая снизу закрыта полупроницаемой мембраной, чтобы уровень сахара и уровень воды был на одном уровне. Вода поднимается вверх и уровень поднимается

Осмос – это односторонняя самопроизвольная диффузия молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией.

Осмотическое давление равно гидростатическому давлению столбика жидкости высотой h, который надо приложить к раствору, чтобы задержать осмос.

Р осм. =С М *R*T

С М =1 моль/м 3

моль/л * 1000 = моль/м 3

П осм. -> Па (Н/м 2)

Т->K

Определение величины, на которую повышается t кипения растворов, называется эбулиометрией.

Определение величины понижения t замерзания чистого растворителя и раствора, называется криометрией .

Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление (Р осм ) прямо пропорционально молярной концентрации (с) и абсолютной температуре раствора (Т):

Р осм. =С М *R*T

Растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление, называют изотоническими.

Если два раствора имеют разное осмотическое давление, то раствор с большим осмотическим давлением является гипертоническим по отношению ко второму, а второй – гипотоническим по отношению к первому.

У растворов электролитов величины всех коллигативных свойств больше, чем у неэлектролитов.

Коллигативные свойства растворов электролитов:

1) изотонический коэффициент (i) – величина, показывающая во сколько раз свойство раствора электролита больше свойства раствора неэлектролита той же концентрации:

i = c*R*T эл. / c*R*T неэл. =∆Т зам.эл. /∆Т зам.неэл. = ∆Т кип.эл. /∆Т кип.неэл.

Значениеi зависит от степени диссоциации (α ) данного электролита и числа ионов (v), образующихся при диссоциации одной молекулы:

i = 1 + α (v – 1)

2) активностью (а) называют такую величину, подстановка которой вместо концентрации в уравнения, действительные для идеальных систем, делает их применимыми к растворам сильных электролитов. Ее можно представить как произведение концентрации (с) на некоторый переменный фактор (f), называемый коэффициентом активности . т.е. а = f*c

Коэффициент активности, включающий поправку на силы взаимодействия, связан с ионной силой раствора (μ ) следующим соотношением: lg f = -0,5Z*корень квадратный из μ.

где Z – заряд иона.

3) ионная сила раствора электролита равна полусумме произведений концентраций (с) каждого из присутствующих в растворе ионов на квадрат их заряда, т.е.

μ=1/2∑C 1 Z 1 2 =1/2(C 1 Z 1 2 + C 2 Z 2 2 +…+ C n Z n 2)

4) константа диссоциации

В растворах слабых электролитов наряду с ионами имеются недиссоциированные молекулы, т.е. наблюдается равновесие: НА↔Н + +А -

Характеристикой силы электролита является константа диссоциации: К дисс. =[А - ]/

Связь константы диссоциации с концентрацией электролита и степенью диссоциации была установлена Оствальдом. Закон разбавления Оствальда: К дисс. = cα 2 /(1-α)

Для слабых электролитов очень мала и ее значением можно пренебречь.

Тогда: К дисс. =α 2 c

2.10,11,12

Диффузия – самопроизвольный процесс выравнивания вещества в растворе.

С точки зрения термодинамики причиной диффузии является перемещение вещества от более высокого химического потенциала к низкому: μ(с 1)> μ(с 2), при с 1 >c 2

Диффузия прекращается, когда концентрация во всех точках раствор становится одинаковой. При этом химический потенциал в разных точках системы становится одинаковым.

Скорость диффузии вещества зависит от массы и формы ее молекул, а также от разности концентраций этого вещества в различных слоях.

В 1855 Фик, изучая диффузные процессы установил закон: скорость диффузии вещества пропорциональна площади поверхности, через которую переносится вещество, и градиенту концентрации этого вещества .

∆n/∆t= -D*S*∆c/∆x

∆n/∆t - скорость диффузии, моль/c

S - площадь поверхности, м 2

∆c/∆x - градиент концентрации, моль/м 2

D - коэффициент пропорциональности или коэффициент диффузии вещества, м 2 /c

Эйнштейн и независимо от него Смолуховский вывели следующее уравнение для коэффициента диффузии: D=(RT/N A)*(1/6πηr)

R - универсальная газовая постоянная, раная 8,31 Дж/(моль К)

T - абсолютная температура, К

N A - постоянная Авогадро, равная 6,02*10 23 1/моль

r - радиус диффундирующих частиц, м

D - коэффициент диффузии, м 2 /c

η - вязкость среды, Н*с/м 2

Белки́ (протеины , полипептиды ) - высокомолекулярные органические вещества, состоящие из соединённых в цепочку пептидной связью аминокислот.

Различают белки:

1) простой белок рассматривают как продукт поликонденсации аминокислот, т.е. как специфический природный полимер

2) сложные белки состоят из простого белка и небелковых компонентов – углеводов, нуклеиновых кислот, липидов и других соединений.

Значение рН, при котором белок находится в изоэлектрическом состоянии , т.е. в состоянии, при котором число разноименных зарядов в белковой частице одинаково и ее общий заряд равен нулю, называется изоэлектрической точкой данного белка.

Высаливание – это явление выделения в осадок растворенного ВМС под действием большой концентрации электролита.

По своему высаливающему действию все катионы и анионы можно расположить в лиотропные ряды :

Расположение ионов в лиотропных рядах связано не с величиной их заряда, как в случае обычной коагуляции, а со степенью их гидратации. Чем больше ион способен связывать растворитель, тем больше его высаливающее действие. Основная роль в высаливании, как и в набухании, принадлежит анионам, катионы же оказывают меньшее воздействие на высаливание.

2.13,16,18,19,20,21

Свойства полимеров существенно изменяются при добавлении низкомолекулярных соединений. Например, если целлофановую пленку, состоящую из целлюлозы, смочить глицерином, небольшие молекулы глицерина проникают в пространство между молекулами целлюлозы и образуют подобие смазки. При этом ослабляются межмолекулярные связи, и пленка становится более пластичной.

Пластификация полимера - Повышение пластичности полимера при небольшом количестве НМС называется.

Набухание и растворение ВМС . При контакте полимера (ВМС) и растворителя (НМС) происходит набухание, и затем растворение полимера.

1)Набухание - проникновение растворителя в полимерное вещество, сопровождаемое увеличением объема и массы образца. Количественно набухание измеряется степенью набухания:

Степень набухания зависит от жесткости полимерных цепей. У жестких полимеров с большим числом поперечных связей (сшивок) между цепями степень набухания невелика. Так, например, эбониты - сильно вулканизированные резины - практически не набухают в бензоле. Каучуки (резины) ограниченно набухают в бензине. Желатин в холодной воде также характеризуется ограниченным набуханием. Добавление горячей воды к желатину или бензола к натуральному каучуку приводит к неограниченному набуханию этих полимеров.

Влияние различных факторов на степень набухания:

1) Степень набухания полимера зависит от его природы и природы растворителя. Полимер набухает лучше в растворителе, молекулярные взаимодействия которого с макромолекулами велики. Полярные полимеры набухают в полярных жидкостях (белок в воде), неполярные - в неполярных (каучук в бензоле). Ограниченное набухание аналогично ограниченной растворимости. В результате образуются студни (ограниченно набухший полимер).

2) Кроме природы растворителя на набухание ВМС влияют присутствие электролитов

3) рН среды

4) температура.

2) Процесс перехода золя или раствора полимера в студень называется желатинированием или застудневанием .

Факторы, влияющие на это процесс:

1) концентрация (повышение концентрации ускоряет процесс желатинирования)

2) природа веществ (не все гидрофобные золи могут переходить в гели, например, золи благородных металлов: золота, серебра, платины – не способны застудневать, что объясняется своеобразным строением и низкой концентрацией их золей)

3) температура (низкие температуры способствуют застудневанию. Понижение температуры ускоряет агрегацию частиц и понижает растворимость вещества)

4) время процесса (процесс застудневания даже при низкой температуре требует продолжительного времени (от минут до недель) для формирования ячеистой объемной сетки. Время, необходимое для ее образования, называется периодом созревания)

5) форма частиц (особенно хорошо протекают процессы желатинирования в золях, состоящих из палочковидных или лентообразных по форме частиц)

6) электролиты (различно влияют на скорость желатинирования)

7) реакция среды (желатинирование происходит быстрее, когда молекулы белка не имеют электрического заряда и менее гидратированы, т.е. находятся в изоэлектрическом состоянии)

Способность многих гелей под влиянием механических воздействий разжижаться, переходить в золи, а затем в состояние покоя вновь застудневать получила название тиксотропии .

3) Высалиыание ВМС - выделение ВМС из раствора при введении ионов или неэлектролитов.

Наименьший высаливающий эффект будут проявлять мягкие основания-анионы I- и NCS- - слабо гидратирующиеся и хорошо адсорбирующиеся на молекулах ВМС.

Снижение устойчивости раствора ВМС наблюдается при уменьшении лиофильности полимера. Лиофильность может быть понижена не только добавлением хорошо гидратируемых ионов, но и добавлением к водному раствору ВМС растворителя, в котором полимер хуже растворим, чем в воде. Например, этанол оказывает высаливающий эффект на желатин, растворенный в воде.

4) Коацервация - при нарушении устойчивости раствора ВМС возможно образование коацервата - новой жидкой фазы, обогащенной полимером. Коацерват может находиться в исходном растворе в виде капель или образовать сплошной слой (расслаивание);

Коацервация происходит при изменении температуры или состава раствора и обусловлена понижением взаимной растворимости компонентов раствора. Наиболее изучена коацервация белков и полисахаридов в водных растворах. Согласно одной из теорий происхождения жизни на Земле (А.И.Опарин) коацерваты являются зародышами древних форм жизни.

Использование: при микрокапсулировании лекарств. Для этого лекарственное вещество диспергируют в растворе полимера, а затем, изменяя температуру или рН среды, испаряя часть растворителя или вводя высаливатель, выделяют из раствора фазу, обогащенную полимером. Мелкие капли этой фазы отлагаются на поверхности капсул дисперигируемых частиц, образуя сплошную оболочку. Микрокапсулирование лекарств обеспечивает устойчивость, пролонгирует действие, маскирует неприятный вкус лекарств.

2.24,25,26,27

Вязкость – мера сопротивления среды движению . Эту величину характеризуют коэффициентом вязкости.

И что будет происходить с насыщенным паром, если уменьшить занимаемый им объем? Например, если сжимать пар, находящийся в равновесии с жидкостью в цилиндре под поршнем, поддерживая температуру содержи­мого цилиндра постоянной.

При сжатии пара равновесие нач­нет нарушаться. Плотность пара в первый момент немного увеличится, и из газа в жидкость начнет переходить большее число молекул, чем из жидкости в газ. Ведь число молекул, покидающих жидкость в единицу времени, зависит только от температуры, и сжатие пара это число не меняет. Процесс продолжа­ется до тех пор, пока вновь не установится динамическое равно­весие и плотность пара, а значит, и концентрация его молекул не примут прежнее значение. Следова­тельно, концентрация молекул на­сыщенного пара при постоянной температуре не зависит от его объема.

Так как давление пропорциональ­но концентрации молекул (p = nkT ), то из этого определения следует, что давление насыщенного пара не зависит o т занимаемого им объема.

Давление пара , при котором жидкость находится в равновесии со своим паром, называют давлением насыщенного пара.

• Ненасыщенный пар.

Мы много раз употребляли слова газ и пар. Никакой принципиальной разницы между газом и паром нет. Но если при неизменной температуре газ простым сжатием можно превратить в жидкость, то мы называем его паром, точнее, ненасыщенным паром.

• Зависимость давления насыщен­ного пара от температуры.

Состояние насыщенного пара, как говорит опыт, приближенно описывается уравне­нием состояния идеального газа, а его давление определяется формулой

С ростом температуры давление растет. Так как давление насыщен­ ного пара не зависит от объема, оно зависит только от температуры.

Однако эта зависимость ро(Т), найденная экспериментально, не яв­ляется прямо пропорциональной, как у идеального газа при постоян­ном объеме. С увеличением темпера­туры давление насыщенного пара растет быстрее, чем давление идеаль­ного газа (рис. 30, участок кривой АВ). Это становится особенно оче­видным, если провести изохору через точку А (пунктирная прямая) Почему это происходит?

При нагревании жидкости в за­крытом сосуде часть жидкости превращается в пар. В результате согласно формуле
давление насыщенного пара растет не только вследствие повышения температуры жидкости, но и вследствие увеличе­ ния концентрации молекул (плот­ ности) пара . В основном увеличение давления при повышении температуры определяется именно увели­чением концентрации. Главное раз­личие в поведении идеального газа и насыщенного пара состоит в том, что при изменении температуры пара в закрытом сосуде (или при изменении объема при постоянной температуре) меняется масса пара. Жидкость частично превращается в пар или, напротив, пар частично конденсируется. Когда вся жидкость испарится, пар при дальнейшем нагревании перестанет быть насыщенным и его давление при постоянном объеме будет возрастать прямо пропорцио­нально абсолютной температуре (см. рис. 30, участок ВС).

Давление насыщенного пара жидкости резко увеличивается с повышением температуры. Это видно из рисунка 12, на котором изображены кривые давления пара некоторых жидкостей, начинающиеся в точках плавления и оканчивающиеся в критических точках.

Рис. 12. Зависимость давления насыщенного пара некоторых жидкостей от температуры.

Функциональная зависимость давления насыщенного пара жидкости от температуры может быть выражена уравнением (IV, 5), а вдали от критической температуры уравнением (IV, 8).

Считая теплоту испарения (возгонки) постоянной в небольшом интервале температур, можно проинтегрировать уравнение (IV, 8)

(IV, 9)

Представив уравнение (IV, 9) в виде неопределенного интеграла, получим:

(IV, 10),

где С - константа интегрирования.

В соответствии с этими уравнениями зависимость давления насыщенного пара жидкости (или кристаллического вещества) от температуры может быть выражена прямой линией в координатах (в этом случае тангенс наклона прямой равен ). Такая зависимость имеет место лишь в некотором интервале температур, далеких от критической.

На рис.13 изображена зависимость давления насыщенного пара некоторых жидкостей в указанных координатах, удовлетворительно укладывающаяся на прямые линии в интервале 0-100°С.

Рис. 13. Зависимость логарифма давления насыщенного пара некоторых жидкостей от обратной температуры.

Однако уравнение (IV, 10) не охватывает зависимости давления насыщенного пара от температуры во всем интервале температур - от температуры плавления до критической. С одной стороны, теплота испарения зависит от температуры, и интегрирование должно производиться с учётом этой зависимости. С другой стороны, насыщенный пар при высоких температурах нельзя считать идеальным газом, т.к. при этом существенно возрастает его давление. Поэтому уравнение, охватывающее зависимость P = f(T) в широком интервале температур, неизбежно становится эмпирическим.

Сверхкритическое состояние – четвертая форма агрегатного состояния вещества, в которое способны переходить многие органические и неорганические вещества.

Впервые сверхкритическое состояние вещества обнаружил Каньяр де ла Тур в 1822 году. Настоящий интерес к новому явлению возник 1869 году после экспериментов Т.Эндрюса. Проводя опыты в толстостенных стеклянных трубках, учёный исследовал свойства CO 2 , легко сжижающегося при повышении давления. В результате он установил, что при 31° С и 7,2 МПа , мениск – граница, разделяющая жидкость и находящийся в равновесии с ней пар, исчезает, при этом система становится гомогенной (однородной) и весь объем приобретает вид молочно-белой опалесцирующей жидкости. При дальнейшем повышении температуры она быстро становится прозрачной и подвижной, состоящей из постоянно перетекающих струй, напоминающих потоки теплого воздуха над нагретой поверхностью. Дальнейшее повышение температуры и давления не приводило к видимым изменениям.

Точку, в которой происходит такой переход, он назвал критической, а состояние вещества, находящегося выше этой точки – сверхкритическим. Несмотря на то, что внешне это состояние напоминает жидкость, в применении к нему сейчас используется специальный термин – сверхкритический флюид (от английского слова fluid , то есть «способный течь»). В современной литературе принято сокращенное обозначение сверхкритических флюидов – СКФ.

Расположение линий, разграничивающих области газообразного, жидкого и твердого состояния, а также положение тройной точки, где сходятся все три области, для каждого вещества индивидуальны. Сверхкритическая область начинается в критической точке (обозначена звездочкой), которая характеризуется непременно двумя параметрами – температурой (Т кр .) и давлением (Р кр .). Понижение либо температуры, либо давления ниже критических значений выводит вещество из сверхкритического состояния.

Факт существования критической точки позволил понять, почему некоторые газы, например, водород, азот и кислород долгое время не удавалось получить в жидком виде при повышении давления, из-за чего их называли перманентными газами (от латинского permanentis – «постоянный»). На приведённой выше диаграмме видно, что область существования жидкой фазы расположена слева от линии критической температуры. Таким образом, для сжижения какого-либо газа его необходимо сначала охладить до температуры ниже критической. У СО 2 критическая температура выше комнатной, поэтому его можно сжижать при указанных условиях, повышая давление. У азота критическая температура намного ниже: –239,9° С, поэтому, если сжимать азот, находящийся при нормальных условиях, можно достичь в конечном итоге сверхкритической области, но жидкий азот при этом образоваться не может. Необходимо сначала охладить азот ниже критической температуры и затем, повышая давление, достичь области, где возможно существование жидкости. Аналогичная ситуация для водорода, кислорода (критические температуры соответственно –118,4° С и –147° С), поэтому перед сжижением их охлаждают до температуры ниже критической, и лишь затем повышают давление. Сверхкритическое состояниевозможно для большинства веществ, нужно лишь, чтобы вещество не разлагалось при критической температуре. В сравнении с указанными веществами критическая точка для воды достигается с большим трудом: t кр = 374,2° С и Р кр = 21,4 МПа .

Критическая точка признается как важный физический параметр вещества, такой же, как точка плавления или кипения. Плотность СКФ исключительно низкая, например, вода в состоянии СКФ имеет плотность в три раза ниже, чем при обычных условиях. Все СКФ имеют крайне низкую вязкость.

Сверхкритические флюиды представляют собой нечто среднее между жидкостью и газом. Они могут сжиматься как газы (обычные жидкости практически несжимаемы) и, в тоже время, способны растворять многие вещества в твёрдом и жидком состояниях, что газам несвойственно. Сверхкритический этанол (при температуре выше 234° С) очень легко растворяет некоторые неорганические соли (CoCl 2 , KBr, KI). Диоксид углерода, закись азота, этилен и некоторые другие газы в состоянии СКФ приобретают способность растворять многие органические вещества – стеариновую кислоту, парафин, нафталин. Свойства сверхкритического СО 2 как растворителя можно регулировать – при повышении давления его растворяющая способность резко увеличивается.

Сверхкритические флюиды стали широко использовать только в 1980-х, когда общий уровень развития промышленности сделал установки для получения СКФ широко доступными. С этого момента началось интенсивное развитие сверхкритических технологий. СКФ – это не только хорошие растворители, но и вещества с высоким коэффициентом диффузии, т.е. они легко проникают в глубинные слои различных твердых веществ и материалов. Наиболее широкое применение нашёл сверхкритический СО 2 , который оказался растворителем широкого круга органических соединений. Диоксид углерода стал лидером в мире сверхкритических технологий, т.к. обладает целым комплексом преимуществ. Перевести его в сверхкритическое состояние достаточно легко (t кр – 31° С, Р кр – 73,8 атм. ), кроме того, он не токсичен, не горюч, не взрывоопасен, к тому же, дешев и доступен. С точки зрения любого технолога он является идеальным компонентом любого процесса. Особую привлекательность ему придает то, что он является составной частью атмосферного воздуха и, следовательно, не загрязняет окружающую среду. Сверхкритический СО 2 можно считать экологически абсолютно чистым растворителем.

Сейчас сложились и продуктивно сосуществуют два самостоятельных направления использования сверхкритических флюидов. Эти два направления различаются конечными целями того, что достигается с помощью этих сверхкритических сред. В первом случае СКФ используются для экстракции необходимых веществ из различных материалов, продуктов или отходов производства. И в этом есть огромная экономическая заинтересованность. Во втором случае СКФ используют непосредственно для осуществления ценных, часто новых химических превращений. Надо подчеркнуть, что достоинства СКФ в качестве экстрагентов обусловлены прежде всего тем, что они оказались способными исключительно эффективно растворять неполярные соединения, в том числе и твердые вещества. Это основное достоинство резко усиливается уже упоминавшейся нами высокой диффузионной способностью СКФ и их исключительно низкой вязкостью. Обе последние особенности приводят к тому, что скорость экстракции становится чрезвычайно высокой. Приведём только некоторые примеры.

Так, деасфальтизация смазочных масел осуществляется с использованием сверхкритического пропана. Сырое масло растворяется в сверхкритическом пропане при давлении, заметно более высоком, чем Р кр . При этом в раствор переходит всё, кроме тяжелых асфальтовых фракций. Из-за огромной разницы в вязкостях сверхкритического раствора и асфальтовой фракции механическое разделение осуществляется очень легко. Затем сверхкритический раствор поступает в расширительные емкости, в которых давление постепенно снижается, оставаясь, однако, выше Р кр вплоть до последней ёмкости. В этих ёмкостях последовательно выделяются из раствора всё более легкие примесные фракции нефтей из-за снижения их растворимости с падением давления. Разделение фаз в каждой из этих ёмкостей опять осуществляется очень легко вследствие резкого различия их вязкостей. В последней ёмкости давление ниже Р кр , пропан при этом испаряется, в результате выделяется очищенное от нежелательных примесей масло.

Кофеин – препарат, используемый для улучшения деятельности сердечно-сосудистой системы, получают из кофейных зерен даже без их предварительного измельчения. Полнота извлечения достигается за счёт высокой проникающей способности СКФ. Зерна помещают в автоклав – ёмкость, выдерживающую повышенное давление, затем подают в неё газообразный СО 2 , далее создают необходимое давление (>73 атм. ), в результате СО 2 переходит в сверхкритическое состояние. Всё содержимое перемешивают, после чего флюид вместе с растворенным кофеином сливают в открытую емкость. Диоксид углерода, оказавшись в условиях атмосферного давления, превращается в газ и улетает в атмосферу, а экстрагированный кофеин остается в открытой емкости в чистом виде.

В настоящее время большое практическое значение имеет высокая растворимость H 2 в сверхкритических средах, поскольку полезные процессы гидрирования очень распространены. Так, например, разработан эффективный процесс каталитического гидрирования CO 2 в сверхкритическом состоянии, приводящий к образованию муравьиной кислоты. Процесс протекает очень быстро и чисто.